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烟的形成机理及发烟剂介绍

鏂囨。鏉ユ簮锛毼粗  鏂囨。浣滆咃細admin  鍙戝竷鏃堕棿锛2019-07-17 鐐瑰嚮锛139  

[摘要]:通过对烟产生的原理和彩色发烟剂研制进行技术上的简要析,介绍了对已曾应用的军用, 民用发烟剂配方和制作实例及安全注意,为业内人士研究烟的形成提供借鉴. [关键词]:成烟廪理技术要求示例安全烧等产生与原材料不同性质的材料微粒,这 前言烟是一种遮掩

  [摘要]:通过对烟产生的原理和彩色发烟剂研制进行技术上的简要析,介绍了对已曾应用的军用, 民用发烟剂配方和制作实例及安全注意,为业内人士研究烟的形成提供借鉴. [关键词]:成烟廪理技术要求示例安全烧等产生与原材料不同性质的材料微粒,这 前言烟是一种遮掩剂,焰火燃放时形成的烟影响颜色效果,令人生厌;但烟叉是日景烟花的组 成部分,很具有观赏性,也是昼问烟火未来的发展 分支;愿此文对同仁关于烟的理解有参考作用, ,烟的形成1.1 发烟腺理 发烟剂是一种单组分或多组分的烟火药剂.它 可以是固态的(如赤磷发烟剂,HCl 发烟剂等),也 可以是液态的(如TiCI 发烟剂,氯磺酸发烟剂 可以是无机物质,也可以是有机物质,在军事上主要用于形成烟幕(气溶胶),起遮蔽隐身作 用或眩感干扰作用. 烟雾作为一种人工气溶胶,其形成的基本原理 与一般气溶胶没有本质上的差异.通常是物理过程 的机械分散方式和物理化学过程的凝集方式而形成 的.两种形成方式的区别在于:分散是使原物系的 比表面积增大了,而凝集则与之相反,使比表面积 烟雾是由特别小的固体或液体颗粒悬浮在空气中形成的混浊气团,构成烟雾的颗粒是由各种气态 材料产生的.烟雾是由蒸气产生的,固体或液体材 料即使分散成极小的颗粒也很难形成烟雾.发烟机 理与固体或液体燃烧面上直接产生火花的机理很不 相同. 产生烟雾的方法有两种一种方法是冷却汽化 材料使其变成同一材料的微粒,这是物理烟 雾;另一种方法是通过某种化学反应,例如,燃 学烟雾. 耍产生物理烟雾,应制备汽化状态的A(成烟 材料)和B(气体)两种材料的混合物.A 的沸点必 的混合物日寸,A先变成掖 态或固态微粒,B 分散在A 形成的微粒问阻止其凝 形成特别微小的颗粒悬浮在空中,这就是产生物理烟雾的原理.例如雾就是一种物理烟雾.当含 有少量水蒸气(A)的空气(B)冷却时,水蒸气(A)凝结成 微小的水点悬浮在空气{B)中,这就是雾.利用干冰 产生的烟雾也是物理烟雾.水蒸气{A)与干冰升华成 的极冷的二氧化碳气(B)混合冷却,产生白烟(微小的 冰粒悬浮在空中形成)和水雾. 为了产生化学烟雾应该通过化学反应(燃烧)I 两种材料,A变成烟雾微粒,B 保持气态 阻止A 形成的微粒凝聚.无论如何,燃烧源材料在燃 烧反应后必须是气态. 1_2 物理烟雾的形成 物理烟雾主要指染料烟雾,这是燃烧某种挥发 性染料和热源的混合物产生的烟雾.在这种情况下 染料气体相当于材料A,热源产生的气体相当于材料 B,热源不仅必须产生使染料汽化所需热量,还必须 产生阻止染料微粒凝聚的气体. 加热单独放在坩埚中的染料时,产生的染料烟 尘看起来是稀薄的烟尘而不象烟雾.通过显微镜看 到的染料烟尘微粒是由凝聚在一起的许多微粒组 成,这不是合适的烟雾微粒,出现这种情况的原因 是缺少材料B,使微粒直径变大,形不成气溶胶. 但是将同样的挥发性染料和某种热源(如3:6 18内点燃时,就会有颜色相当漂亮的烟雾从小孔喷 出.通过显微镜观察画出染料烟雾微粒未进一步凝 聚.在这种情况下,热源燃烧产生的气体起完全阻 止染料微粒凝聚的材料B 作用,使微粒直径达到形成 气溶胶的条件. 用作材料A 的染料必须有良好的耐热性和较小 的汽化热,而且要有不低于1OO.C 的稍高冷凝点.由 于在很多情况下材料B 中通常含有较多百分比的水蒸 气,所以染料蒸气必须在水蒸气之前冷凝.如果水 蒸气在染料蒸气之前冷凝,则材料8 的作用可能大幅 度降低.然而染料的冷凝点过高又不利于蒸发. 二,有色发烟剂 有色发烟剂在军事上主要用作白天传递信号和 目标的指标.航海用橙色烟雾作求生信号.焰火工 业则用于娱乐观赏,在空中或地面燃放时构成梦幻 般的彩带图案,给人以美的享受. 2.1 对有色发烟剂的特殊技术要求 有色发烟剂除应符合烟火药一般的安全,质量 技术要求外,尚须满足下列特殊技术要求: 2.1.1 燃烧时应产生足够的热量和足够的气体 有色发烟剂的制取,主要是利用有机染料升华而产 生红,黄,绿,蓝,紫等色彩.因此足够的热量是 使得染料升华的必须条件,同时只有产生足够的气 体才能使染料分散到周围空间中去. 2.1.2 能在低温下点燃并能在低温下持续稳定 燃烧大部分染料升华温度在400--500oC 范围,温度 过高时染料会分解,烟色质量和烟量均会下降.因 此要求能在400.C 上下点燃并能持续稳定的燃烧. 为此,氧化剂多采用氯酸钾,它在低温下易分 解.氯酸钾与许多有机可燃剂混合,点火温度低于 2500oC.但不宜用金属粉作可燃剂,因为其反应温 度过高. 2.1.3 安定性好由于有色发烟剂发火温度低, 则它是在低温下易反应的药剂.为在制造和贮存过 程中确保安全并保证其质量稳定,它必须安定性要 2.1.4残渣产物疏松多孔燃烧型发烟剂残渣产 物中有疏松多孔状,才可能使下层燃烧反应的发烟 生成物顺利通过,从而获得最佳烟雾效果. 2.1.5 毒性低大部分烟球形成的烟雾都在地面 观赏,为了不损害人员的身体健康,也为7 人类生 存的环境保护,要求烟雾无毒,无束0 蚀作用.2.2 有色发烟剂的配制原理 2.2.1 有色发烟剂的配制目前主要是利用各种 颜色的有机染料为成烟物,借氧化剂和可燃剂燃烧 放出的热使染料升华而产生红,黄,绿,蓝,橙, 紫等色彩.当含有氧化剂,可燃剂和有机染料的有, 色发烟剂燃烧时,其放出的热使得染料升华为蒸 气,并被气态的反应生成物扩散于大气中,在大气 中染料蒸气冷凝即成有色烟. 虽然用分散法将无机颜料如铅丹,朱砂,群青 蓝等喷撒到大气中去也能获得有色烟云,但由-T-消 耗颜料多,加上分散的颗粒尺寸较大易于沉降,烟 云稳定性很差,所以一般很少采用. 直接利用药剂燃烧生成有色物质的化学反应方 法不理想,因为其烟云的颜色和质量很少合乎要 有色发烟剂配制关键在于成分的选择和配方的设计. 2_2l2 成分的选择既然有色发烟剂的制取在目 前主要是采用有机染料升华的办法来获得各色烟 云,所以染料的选择至关重要,而氧化剂和可燃剂 的选择则是保证染料有效的升华. 1,氧化剂由于染料在高温条件下会分解,这 就要求有色发烟剂的氧化剂应是低温反应材料,它 的分解温度要低,以保证低温下点火,燃烧能可靠 传播.大量试验研究认为氯酸钾是有色烟剂的最好 氧化剂.由70%氯酸钾和30%糖组成的烟火剂的着 火温度为220oC,反应热约3.3kJ/g,氯酸钾与硫或 某些有机可燃剂混合后点火温度低于250.C.也可选 用作高氯酸钾氧化剂,其效果不如氯酸钾.但是选 择硝酸盐作有色发烟剂的氧化剂,在多数情况下烟 的颜色和质量均不够好. 2,可燃剂有色发烟剂的可燃剂不能选用金属 粉,只能选用有机化合物中的碳水化合物.这是因 碳水化合物燃烧时能产生大量气体和放出较低的热 量,保证了有机染料不分解并使升华的染料能尽快 离开燃烧反应区而排泄到大气中冷凝成烟.一般选 择乳糖,甜菜糖,淀粉,木屑等作有色发烟剂的可 3,有机染料随着染料工业的迅速发展,市售的染料种类很多,但适合作有色烟剂的染料必须具 备下列条件: (1)在温度(400--500)oC 时能迅速升华; (2)在升华时极少分解; (3)染料的蒸气在空气中凝结时生成鲜明的所需 的烟色,并在空气中有良好的稳定性.有机染料必 须能迅速升华,否则在燃烧的高温下时间过长会分 染料选择必须充分注意到其对人类的健康危害性.从染污分子结构式来看,很多是有毒有害化合 在有色发烟剂中选用的染料还应具备好的挥发性和化学稳定性.挥发性高的染料加热时能迅速汽 化而很少分解,通常选用低分子量的染料.染料挥 发性一般随分子量增大而降低.离子化合物由于晶 格中存在强的离子间引力,一般挥发性低,盐类染 料不具备上述性能.因此,不能选用带有一COO (羧基离子)和一NR(胺盐离子)官能团的染料.在有色发烟剂中化学稳定性好的染料是不应带有富氧官 能团的,如一NO 一SO.H 等.因为这些基团在发烟 剂反应温度下易放出氧,而导致染料分子的氧化分 解.可以使用含一NH 和一NHR 氨基)官能团的材 料,但必须注意在富氧时可能发生氧化耦合反应. 22.3 配方的设计原理 通常将有色发烟剂的配方设计为: 氯酸钾2O%一4O% 碳水化合物15%一25% 染料45%--55% 粘合剂O%一5% 为了降低药剂的机械感度,也为了造粒需要, 在配方中加入酚醛树脂一类粘合剂.但不能加松香 和油类,因为这些有机物含氧小,会在燃烧时产生 火焰.为了调整发烟剂反应温度和中和药剂中可能 产生的酸,同时也为了进一步降低药物敏感度.在 配方中还添加碳酸氢钠或碳酸镁等. 氧化剂与可燃剂的比例直接影响产气量和热 氯酸钾与碳水化合物(如乳糖CH0H0) 反应,按照氧化剂与可燃剂的比例不同可生成一氧化 碳,二氧化碳等,通过平衡方程式,生成一氧化碳理 论的化学计量比是1.36l1.oo(490/360.3);生成二氧 化碳理论的化学计量比是2.72:1.00(980/360.3). 调整氯酸钾与糖的比例可以控制放热量.应避 免过多的使用氧化剂,因为氧化剂过量会促使染料 分子氧化.染料用量也要适当,染料过多则起缓燃 作用. 三,发烟荆配方 3.t 白色发烟剂 3.1.~_ZuHC 发烟剂 含有下列组分:氧化锌,六氯乙烷.CaSi, 3.I2 德国发烟剂 所用发烟剂的原始组成(%):Zn}/37.4,Mg /85j 氧化~/14.3,氯乙烷/46.2 这种发烟剂燃烧 时产生较白的烟雾,可能跟HC 发烟剂一样是由于氧 氧化成CO.3.1~杜达?坦纳发烟剂 所用发烟剂的原始组成:氯酸钾/29.O%,蔗糖 门2.0r%,反肉桂酸/47 与%,碳酸氢钠/6.5% 3.4 法国拉吉利发烟剂 所用发烟剂的原始组成:氯酸钾/23.33%,乳糖 ,/23.33%,氯丁橡胶/46.67%,辛酸钴/2.0% 杜达?坦纳发烟剂和法国拉吉利发烟剂能产生 大量白色烟雾. 3.2 军用有色烟雾发生剂 3.2.1 手榴弹用有色烟药剂 绿色药剂组成(%):绿色染料,4O.O,碳酸氢钠 /24,KCIOJ25.9,S/10. 红色药剂组成(%):红色染料/40.0,碳酸氢钠 门8,KCIO#30.2,S/11.8 紫色药剂组成(%):紫色染料/42.0,碳酸氢钠 门8,KCIOJ28.8,S/11.2 黄色药剂组成(%):黄色染料/38.O,碳酸氢钠 /31.5,KCIC}3/22.0,S/8.5 2031%,50%. 3.2.2 美国海军无S 有色烟发生剂 药剂组成(%):KCIOJ30,蔗糖/20,碳酸氢钠门O 染~f#/40,硅藻土/外加1%,热解硅石/外加1%. 3.2.3 其他军用可以应用的有色烟发生剂 (1)黄色发烟剂 配方一: 药剂组成《%):金胺O/38.0,碳酸氢钠/285. KClO/24.0,S/95 配方二: 药剂组成(%):13 一萘偶氨二甲基苯l~$/50.0, KCIO/3O.0,蔗糖/200 (2)红色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):1 一甲胺基蒽棍/42.5,碳酸氢钠 ,19.5,KCIOJ27.4,S/10.6 配方二: 药剂组成(%):9 一二乙胺基蔷薇引杜林酮 /48.0,KCICIJ26.0,蔗糖/26.O (3)橙色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):a 一氨基蒽醌/246,金胺0 门6.4,碳酸氢钠/230,KCIO./25.9,S/10.1 (4)紫色发烟剂 配方一: 药剂组成(%).1 一甲胺基蒽醌门8.0,1,4 一二 氨基2,3--氢蒽~%/26.0,碳酸氢钠门4.0,KCIOJ30.2, S/11.8 (5)绿色发烟剂 配方一: 药剂组成(%).金胺O 门8.O,1,4 一二对甲苯 胺基蒽醌/22.0,碳酸氢{R/24.0,KCtOJ259,S/10.1 (6)蓝色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):1,4 一二甲胺基蒽醌150.0, KCIOJ25.0,蔗糖/25.0 (7)黑色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):KCIO/55.0,蒽/45.0 配方二: 药剂组成(%):KCIOJ55.0,S/11.0,蒽/34.0, 配方三: 药剂组成(%):KC103/53.0,蒽/37.5,纤维炭 /3.0,米淀粉/6.5 配方四: 药剂组成(%)):KCIOJ44.0,萘/260, SbSJ24.0,米淀粉/6.O 配方五: 药剂组成(%):氯乙烷/62.0,Mg 门5.0,萘或蒽 /23.0 3.3 毒烟发生剂 已研制出毒杀昆虫和其他害虫的发烟剂,有的 发出的烟雾跟军用油基遮蔽烟幕发生剂发出的烟雾 类似. 3.31 杀虫剂 药剂组成f%):氯酸钾/19,蔗糖/23,杀虫剂 /58 实际应用时加有MgO 约2%,以固定高温储存 期可能放出的HCI.滴滴涕在18O.c 开始失去HCl, 工业级产品更容易分解,因此紧密混合物放出滴滴 涕的这种效率是很显着的;还用尿素和硫脲代替燃 料中的蔗糖,把含滴滴涕达54.9%的药剂的效率提 高到90%. 3.3.2 杀鼠剂 马格拉姆烛 这种烛使用KNO#UC 的混合物,仔细平衡燃烧 后以发生大量CO,使老鼠中毒窒息;CO 有剧毒, 又不象使用的毒气那样容易被吸附,不对环境造成 污染. 3.4 焰火用发烟剂 3.4.1氯酸盐彩色烟发生剂 (1)红色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):KCIOJ25.0,若丹明B/24.O,对 位红/36.0,面粉门5.O (2)蓝色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):KCtOJ28.0,亚甲蓝门7.O,靛蓝 /4OO,面粉门5.0 (3)绿色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):KCIOJ28.0,金胺门O.O,亚甲蓝 门7.0,靛蓝/3O.O,面粉门5.O (4)紫色发烟剂 配方一: 药剂组成(%):KC103/260,靛蓝/22.0,若丹明 门6.O,对位红/21.0,面粉门5.O3.42 白烟发生剂和黄烟发生剂 (1)含硫白烟发生剂 配方一: 药剂组成(%):KNO3/48.5.硫磺/48.5,雄黄 (As,S,)/3.0 (2)含锌白烟发生剂 配方一: 药剂组成(%):氧化锌/22.0,Zn/28.0,氯乙烷 /500 (3)含雄黄黄烟发生剂 配方一: 药剂组成(%):KNOJ25.0,硫磺门6.0,雄黄 (As,S,)/59.0 四,发烟剂实例 4.1 硫磺,硝酸钾系列发烟剂 种很简单的产生白烟的方法,此发烟剂不像六氯乙烷发烟剂一样与水反应,也不吸湿,故在烟 花中广泛采用.此烟是固体微粒子群,不受空气中 水分的影响. 把硝酸钾和硫磺的等量混合物在厚纸筒内填 实,用石膏等封闭两端,钻以小孔插入速燃引线, 点火后即发生白烟.孔过大日寸生成火焰,影响发 烟.加入少量雄黄能使点火容易,烟的喷出也更为顺 利,即如下配方的药剂较好.混入炭粉时,使反应 加快易引起爆炸,除了制造成形星外,最好不用. 硫磺白烟药剂组成(%):硝酸钾/48.5,硫磺/48.5,雄黄(As,S,)/3.0 此配方中加入少量糯米粉能作成白烟星.此时 因点火性能不好,加入少量的麻炭等加快反应速度 (制作星时还挂石膏,见下面叙述). 4.2 雄黄,硝酸钾系列发烟剂 雄黄,硝酸钾和硫磺三组份混合物,根据其配 比不同可产生白色,淡黄色,浓黄色,带紫色等烟 色,用得最多的是浓黄色烟,这时硫磺的使用量较 少.此配方的发烟时间受水份影响相当大. 药剂组成(%):硝酸~Ep/25.0,硫磺门6.0,雄黄(As.S.)/59.0 发射式礼花弹中装填以显示柳或菊花形的形成 星,可加大硝酸钾含量缩短燃烧时间.有时在外部 挂石膏,用以制作日用爆开型礼花弹的星,示例如 黄柳星体(外部挂石膏)这烟看起来呈白色,是单纯的燃烧烟. 黄柳星体药剂组成(%):硝酸钾/43.0,硫磺 门OO,雄黄(As,S,)/37.O,麻炭/5.O,糯米粉/6.0 白菊星体(外部不挂石膏)这烟看起来呈白色菊花状,不含硫磺,加入的 油烟使烟的微粒变得更细,效果更好. 白菊星体药剂组成(%):硝酸钾/66.O,油烟 /5.0,雄黄(As,S,)门3.0,麻炭/5.O,糯米#/t1.0 4.3 萘,蒽组成的发烟剂 含炭量多的萘,蒽,加入适量的氧化剂燃烧不 完全时产生炭;如氧化剂过剩不能得到很好的黑色 烟.示例如下: 药剂组成(%):高氯酸钾/50.0,硫磺门1.O,蒽/34.0 将此药剂直接以粉末状态装入容器中,通过小 孔点火时喷出火焰,由火焰前端发生黑色烟.火焰 部分的温度在800oC 附近.是一种适用于黑烟龙的配 比,作为星药时,点火性不好,燃烧时间长是个缺 陷,没有一定的压力时,燃烧状态不稳定.即使在 粉末状态下,也要设法改善点火性能,为此使用发 热剂.这种药剂虽然比含有氯酸钾的药剂安全,但 还是存在爆炸的可能性(在此笔者敬告同仁,烟花 22用黑烟虽广泛被采用 险很大,慎之戒之). 发出美丽的黑烟 措施. 用氯酸钾进行试验和生产风 但是加工过程中要采取防护 药剂组成(%):六氯乙烷/62,0,镁粉门5.0,萘(或蒽)/23.0 此药剂不含氧化剂,由六氯乙烷和镁的反应生 成氯化镁,反应热使碳从萘(或蒽)中游离出来形成黑 色烟.一般装入镀锡铁皮罐,供各种演习用. 药剂组成(%):氯酸钾/60.0,煤沥青/36.O,糯米粉/4.0 此配方主要用于制作发烟星体,沥青不挥发, 不含三硫化锑,配方相对安全的,但耍考虑点火和 燃烧后的残火.如果研究成功使用高氯酸钾的燃烧 速度快的黑烟剂来制作星体的话,可大大提高烟花 制造的安全感. 4.3 染料的发烟剂 染料烟用反射光发挥固有的色彩,因而色调的 调节原理大体和颜料混合原理相同.把色料,少量 的氧化剂和调节燃烧温度用的可燃物组成混合剂压 装在适当的容器中,或者加入适量的糯米粉制作成 形的烟星体.作为氧化剂通常采用氯酸钾,调节燃 烧温度用可燃物采用糊精,淀粉,面粉等.砂糖, 乳糖等实际上几乎不用.因此要求由/J\TLnR 或者像星体一样使发烟物在空中运动吹灭火焰.燃烧温度通常在400~C 上下,在此温度下,--~-I]分染料分 解,随着燃烧温度上升,分解的越多,渐渐变成白 烟.示例如下: 红色烟药剂组成(%):氯酸$E~/25.0,若丹明B(浓缩)/24.0,对位红/36.0,小麦粉门5.0 如增加若丹明,减少对位红,烟成为紫红色, 相反成为橙红色.一 蓝色烟药剂组成(%):氯酸$~/28.0,亚甲蓝/24.0,纯靛蓝/330,小麦粉门5_0, 绿色烟药剂l组成(%):氯酸钾/28.0,亚甲 蓝门7.O,纯靛蓝/30.0,小麦粉门5.0,金胺门0.0 绿色烟药剂ll组成(%)-氯酸钾/25.0,亚甲 蓝门8.0,纯靛蓝/20.0,小麦粉门5.0,甲基黄/22.0 注:市售的金胺有吸湿性,尽可能用配方为 紫色烟药剂组成(%):氯酸钾/26.0,对位红/21.0 纯靛蓝/200,小麦粉/15.0,若丹明B(浓缩) 门8.0 为了加快燃烧有加入硫磺等的,从安全上考 虑,尽可能不加.用增加燃烧面积来加快燃烧的方 法较好.上述有色烟的配方,氧化剂的量都少,虽 无爆炸的危险,但摩擦发火的可能性还是有的.由 于染料的种类不同,也有用硝酸钾和高氯酸钾等作 为氧化剂的,一般其配比量同比氯酸钾要多,发烟 状态也比使用氯酸钾差.另外,也有使用赛璐洛 屑,硝化棉和无烟火药等作为热源的方案.但这些 对染料的相对比例要大,而且对药剂整体来说发烟 量不大,仅限于在特殊用途中使用. 五,安全注意 使用KCIO 的有色烟发生剂,为了混合安全, 加入燃料和染料前,KCIO 要先与碳酸氢钠或 MgCO 混合;有时会加入一种碱,以中和可能生成 的任何酸. 装药工序中最危险的可能是压药,受压力机冲 头约束的未压实或部分压实的药剂着火,会引起高 级爆轰和模具破片飞散,造成人身事故;含硫和含 蔗糖的药剂在振动筛上都曾经有过发火案例. 少量金属盐对KCIO 反应性的影响最大,含 KCIO 的有色烟发生剂严禁使用铜质工具和铜质容 器,特别是铜盐和重金属盐,由于Cu+掺/x.KCIO.晶 格引起掺杂,KCIO 的混合物在室温下会产生自燃爆轰. 参考文献 I1]【美U.H 麦克莱恩,从固态化观点论述烟火 学.国防工业出版社,1986 【21【日1 清水武夫,烟花.黑龙江科学技术出版 社.1987

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